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相图的热力学基础合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。理论算出的相图与实验测绘的基本符合。由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。一、两相混合的自由能在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高度为cx2)。此时合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即1二、溶体的自由能一成分曲线溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。T2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫0CpdT/T和混合熵△Sm。根据热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。故在温度T时，溶体的熵值S为3、溶体自由能的表达式将式(3-24