第六章开环聚合.docx
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第六章开环聚合 习题参考答案

1?试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。

解答:

环状单体能否转变为聚合物,取决于聚合过程中自由能的变化情况,与环状单体和线形聚合物 的相对稳定性有关。以环烷烃为例,由液态的环烷烃( I)转变为无定型的聚合物(c):

n(CH2)x * 七CH2>Xn

(I) (c)

聚合过程中的自由能变化:

△ Gic° = △ Hic° — T A Sjw 0

由表6-1可以看出,除六元环外,其他环烷烃的A Gic0均小于0,开环聚合在热力学上是有利的。

除六元环烷烃外,其他环烷烃的聚合可行性为:三元环,四元环〉八元环>五元环,七元环。对于 三元环、四元环来讲, A H|c°是决定A G|c°的主要因素,是开环聚合的主要推动力;而对于五元环、

六元环和七元环来说, A Hi』和A Sic0对A Gic0的贡献都重要。随着环节数的增加,熵变对自由能变

化的贡献增大,十二元环以上的环状单体,熵变是开环聚合的主要推动力。

以上仅是通过热力学分析的结果,事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行,主要是因为环烷烃 的结构中不存在容易被引发物种进攻的键,这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、环 醚等杂环单体与环烷烃不同,由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位,从 而能够进行开环聚合。

氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物,试讨论原因。

解答:

在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中,由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等,使 得聚合物的相对分子质量降低,仅能得到低聚物。具体原因如下:

交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合,常在醇(常采用醇盐相应的醇)的存在下,由醇盐或

氢氧化物等引
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