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4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列 4.1 晶体场理论 (CFT) 晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作 用看作类似于离子晶体中阴、阳离子间的相互作用 。但 配体的加入，使得中 心原子五重简并的 d 轨道失去简并性，分裂为两组或更多的能级组，因而对 配合物的性质产生重要影响 价键理论的局限性： （ 1 ）是定性理论 ，不能定量或半定量的说明配合物的 性质； （ 2 ）不能解释配合物的吸收光谱 ( 颜色）、反应机理等 。只能解释配 合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型，可以较满意地解释，但涉及 到激发态的问题等就无能为力； （ 3 ）无法解释某些配合物稳定性规律和不 正常氧化态配合物的形成等问题 随着新实验材料的积累，新型配合物的不断涌现，价键理论遇到了越来 越多的困难，在此基础上逐渐发展起了晶体场理论 4.1.1 晶体场中 d 轨道的能级分裂 过渡金属的自由离子有 5 个简并的 d 轨道（ d xy 、 d xz 、 d yz 、 d x2-y2 、 d z2 ），它 们在空间的分布是不同的 5 个 d 轨道（ d xy 、 d xz 、 d yz 、 d x2-y2 、 d z2 ）的空间分布情况 在一定对称性配体静电场的作用下，它们将解除简并而发生分裂，在不同的 对称场中，发生分裂的情况是不同 一、正八面体场 一个假想实验：假设一个 d 1 构型的正离子处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分 布着 6 q 的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，不管电子处在哪个 d 轨道上， 它所受到的负电荷的排斥作用是相同的。即 d 轨道能量虽然升高 ，但仍然 保持 5 重 简并 改变负电荷在球壳上的分布，把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上，每个 顶点的电量为 q 。由于球壳上的总电量仍为 6 q ，不会改变对 d 电子的总排斥力，因而 不会改变