电子自旋共振谱(ESR)及其在高分子研究中的应用.ppt

具有未成对电子的体系置于磁场中引起电子能级数目增加的现象叫做裂分。将未成对电子放在磁场中，能级的数目从1（E=E0）增加到2（作图）：E1=E0+gβH0/2 E2=E0-gβH0/2 若有一个磁核（如质子）在未成对电子附近，则电子的磁矩将受核的磁矩的取向影响。这种相互作用的结果，使得每一磁能级分裂为若干亚能级（右图）。这种电子和磁核的相互作用称为超精细相互作用，该能级裂分称为超精细裂分。 * * * 这类原子和离子通常处在固态、液态的顺磁物质中.例如含有未偶电子的化合物、过渡族和稀土族化合物以及固体缺陷等物质中都有这类原子和离子.这些物质大多数的g因子值通常是偏离ge的值。 g因子偏离ge的主要原因是轨道角动量对电子磁矩的贡献不等于零.其产生的原因要比前面两种情况复杂的多.一方面，由周围配位场或晶格环境所组成的分子场或晶体场要解除能级的轨道简并度，使得轨道角动量猝灭；另一方面，电子自旋磁矩与轨道磁矩的L-S耦合作用又倾向于掺入、再生出轨道角动量.在这两种作用的相互竞争下，其g因子即不是ge，也不是gJ，而是介于二者之间.特别是一些具有轨道简并基态的过渡金属离子及其化合物，因基态仍具有净的轨道角动量，而造成g因子远偏离ge.若轨道角动量对电子的磁矩的贡献是激发态掺入基态引起的，这种掺入主要是通过电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合.它可以用L-S耦合常数常数λ来表征.由表一可以看出，d壳层中电子数目若小于半充满时，λ＞0 ，g＜ge；若大于半充满时，λ＜0，g＞ge ；若它正好等于半充满时，g≈ge 。 * 四组图分别显示出这四种共轭二烯化合物增长自由基的ESR谱图，根据超精细分裂常数得到他们的计算机模拟结构。由此确定这些共轭二烯化合物的增长自由基是一个离域的丙基自由基。 * 上图显示出间歇紫外光辐照下DCP引发MMA本体聚合单体转化率和自由基浓度与实践的关系及通光、闭光期间的ESR图。在后效应开始前，自由基的ESR谱为13线；关闭光源（右图a点），后效应开始，ESR谱线变为9条，聚合速率趋于零（b点）重开光源，立即出现13线谱将较弱的9线谱掩盖，聚合又以很快速率进行（c点）；随着反应的进行，9线谱越来越强；当达到极限转化率后，ESR恒为9线谱。这些结果表明在相当长时间，体系处于微观非均匀状态。一部分自由基处于液态微环境；另一部分自由基处于固态微环境。随着反应进行，处于固态微环境的自由基越来越多。 * 纯C60和母体聚苯乙烯都没有顺磁信号，从图中可看出，随着反应时间的增加，ESR信号逐渐增强．有趣的是封在石英ESR．管内的样品，在20 d后，ESR信号的强度仍然不变． 从图测得g值约为2.0020．可以认为聚苯乙烯与C60在苯溶液中，在紫外光照下，产生C60-·及Ps·自由基。而C60本身又是强的自由基吸收剂，因而在反应中能形成稳定的C60高分子自由基PsC60-·。 从后两图谱上我们可以看出，样品在473 K下，其KSR信号强度随时间增加而增强，但在30min以后，ESR信号强度的增加不再明显．而在室温下，紫外光照时间对PsC60-·生成的影响更为明显，在210min后，ESR信号的强度变化趋小．这些结果表明，在光引发的C60与聚苯乙烯的自由基加成反应中，温度升高能加快反应的速度．但其自由基反应的机理不变． * 张俐娜等用ESR研究了一种蓖麻油基聚氨酯预聚体和高脱乙酰度低分子量壳聚糖合成的聚氨酯/壳聚糖（PU/CH）互穿聚合网络（IPN）涂料的链段运动变化。 左图显示在室温下，探针分子4-OH-TEMPO在乙酸乙酯溶液（a）以及它以共价键合在PU/CH互穿网络聚合物（b）PU（c）上的ESR谱图。在乙酸乙酯容一人中，4-OH-TEMPO分子能够自由翻转，显示出几乎等高而尖锐的三线谱，然而在PU/CH和PU膜上以共价键合成的探针分子因刚性环境而转动严重受阻，使其ESR加宽并且不对称。按照ESR的谱线形状，可以计算出4-OH-TEMPO分子的旋转运动速率，并可用旋转相关时间τR 描述。 右图显示4-OH-TEMPO分别偶联PU/CH和PU高分子在不同温度下的ESR谱。在低温下，两者都显示出典型的粉末谱，表明探针分子非常缓慢的转动。随温度升高，分子运动的自由度增加，ESR谱越来越接近溶液中的自由基的尖锐谱形。从ESR谱线的形状及其变化的角度可以看出，PU/CH膜上的探针分子显示出比PU膜更强的粉末特征，表面PU/CH膜存在一个更受限制的微环境。 * 由谱线外宽对温度作图，得到PU/CH和PU膜的T50G分别为92℃和82℃。根据T50G和Tg的经验关系式计算得到PU/CH和PU 膜的Tg分别为64℃和46℃，他们与由DSC和DTA测得的结果一致。 根据旋转相关时间与温度T的阿伦尼乌斯关系，由斜率求出4