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3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用 3.3.1 引发剂的种类 3.3.2 引发剂分解动力学 (1) 引发剂分解速率 (2) 引发剂效率 (3) 引发剂的选择 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用 引发反应是使烯类单体生成自由基的 化学过程。 初级自由基可用光、热或高能辐射直接作用于单体而生成。 但更经常使用的是引发剂 引发剂分子含有弱键， 热分解产生两个初级自由基 3.3.1 引发剂的种类 偶氮类引发剂 有机过氧化物类引发剂 无机过氧类引发剂 氧化还原引发体系 （1）偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈（AIBN） （2）有机过氧化物类引发剂 （3）无机过氧类引发剂 过硫酸盐 （4）氧化还原引发体系 组分：无机的和有机的 性质：油溶性和水溶性 例如 铈盐的氧化还原体系 四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基引发反应 油溶性体系常用的还原剂 叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机 金属化合物 例如 过氧化二苯甲酰与N，N－二甲基苯胺 引发体系 一些有机金属化合物 例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合 3.3.2 引发剂分解动力学 自由基聚合的各基元反应中 引发反应速率最小 对聚合反应总速率和分子量影响很大 链引发反应速率 引发剂分解速率所控制 研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速 率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系 一级反应的半衰期-- t1/2 对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小 半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间 t1/2 Arrhenius公式 引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius公式 表3-5 几种典型的引发剂的动力学参数 引发剂 溶剂 温度/oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kj/mol 偶氮二异丁睛 50 2.64*10-6 73 128.4 60.5 1.16