钍基熔盐堆放射性废物固化处理方案的初步探讨.pdfVIP

钍基熔盐堆放射性废物固化处理方案的初步探讨 孙亚平1’2，夏晓彬划，乔延波1，刘学阳1，马洪军1 (1．中国科学院上海应用物理研究所，上海201800；2．中国科学院大学，北京100049) 摘要：钍基熔盐堆研发和运行过程中将产生含有氟化盐的放射性废物，氟化物的引入对废物的 分离和固化处理都会产生重要的影响。目前已有的建立在氧化物体系上的后处理方式不适合用于这 些含氟化盐的放射性废物的处理和处置，需要新技术新工艺的开发和研究。本文通过分析熔盐堆废 物的产生、特点，探讨了现有固化方法在固定这些废物时遇到的挑战，通过调研表明磷酸盐体系玻 璃／陶瓷在固定含氟废物时具有潜在的价值，尝试提出了含氟废物固化的处理方案。 关键字：钍基熔盐堆；放射性废物处理；含氟废物；玻璃固化；陶瓷固化；磷酸盐 为了减少放射性物质在环境中的迁移扩散，需要将其转化成稳定的固化体形式进行深地层处置， 目的是把放射性核素牢固结合到稳定的、惰性的基材中，以满足安全处置的要求。钍基熔盐核能系 统(TMSR)是中国科学院“未来先进裂变能”战略先导计划的两大专项之一，其研发和运行过程中不 可避免地产生具有放射性的氟化物废熔盐。氟化物熔盐的后处理研究是当前热门课题之一，TMSR 废熔盐所要采取的后处理方式尚不确定，但是根据氟化物废熔盐的特点，可能采取干法处理——氟 化挥发、电解精炼和真空蒸馏等典型的熔盐处理方法”1。经过以上一种或多种技术的处理后，产物含 氟量依然很高，如氟化挥发产生易挥发裂变元素的氟化盐、六氟化铀、氟化物盐渣，电解精炼产生 氟盐载体，真空蒸馏产生熔盐载体和主要裂变元素、锕系元素的氟化物等。同时在这些处理技术中， 也将引入一些二次含氟废物，如用于氟化挥发的氟气，收集六氟化铀和裂变产物氟化盐的NaF热阱 等。所有这些含氟废物具有腐蚀性强、化学稳定性差、可辐解产生含氟气体、易潮解、熔点较低、 且可能含有氟化铍剧毒成分等特点，不能长期储存，必须将其中不能回收的组分转化为对人和环境 无害的形式再进行储存。传统的固化方法建立在氧化物体系之上，不适用于高含氟废物的固化，含 氟废物的固化需要新的实验研究。 传统固化方法遇到的困难 迄今发展起来的放射性废物固化方法很多，如水泥固化、沥青固化、塑料固化、玻璃固化和陶 瓷固化等。其中水泥固化，沥青固化和塑料固化主要针对中低放废物，水泥抗浸出率较差且混凝土 具有水化作用，辐解反应会使固化体性能下降或产生氢气；沥青、塑料固化体基质容易老化，易受 辐照发生辐解，故不适合用来固化处理腐蚀性强、化学稳定性差、易潮解的含氟放射性废物。 玻璃固化因为具有较高的废物包容量、合理的熔制温度、能够适应废物的组分变化、抗辐射和 化学稳定性较好等优点，成为固化高放废物的主要载体口卅。玻璃固化类型可分为硼硅酸盐玻璃和磷 酸盐玻璃。相对于其它磷酸盐玻璃，硼硅酸盐玻璃热力学稳定性和抗浸出性能良好，膨胀系数小而 得到广泛的应用，在目前实现工业化玻璃固化的国家中，除俄罗斯使用磷酸盐玻璃外，其他国家大 多使用硼硅酸盐玻璃。但是氟氯等卤素化合物、锕系元素等在硼硅酸盐中的溶解度很低(卤化物 1．5wt％，锕系元素1．5wt％)碡】，固化体对核废料的包裹率不高，并且高温下氟化物可能与硅酸盐发 生反应，所以硼硅酸玻璃不适合固化处理含氟量较高的放射性废物。 玻璃经过一段时间的辐射会出现气泡，在数百度高温和潮湿条件下，玻璃将变得不稳定，浸出率 迅速上升。从这一点看，玻璃不是理想的固化基材。陶瓷固化体化学稳定性、热稳定性和地质稳定 性均优于其它所有废物固化体，被公认为第二代高放废物固化体晦71。陶瓷固化按矿物类型可简单分 成氧化物类矿物、磷酸盐类矿物和硅酸盐类矿物3类，目前已有很多矿相得到研究(表1F涠)o 表1 陶瓷固化基材的主要矿相 注：An表示锕系元素，Ln表示镧系元素，RE表示稀土元素 陶瓷固化是利用类质同晶置换作用使废物中的一些核素置换陶瓷晶格上的原子，从而固定在晶格 位置不易脱落。但是正是晶体的同晶置换决定了一种矿物只能固定一类高放废物组分，所有废物组 分的固定需要几种矿物的组合。而晶相的种类及其共生条件对固化体的性质有决定性影响，这方面 的研究本身很不够，加上熔盐堆废物中含有大量的氟，氟对矿物固化的影响、在矿物中的溶解度更 鲜有研究。综上，玻璃固化和陶瓷固化体对比如表2。 表2玻璃固化和陶瓷固化优缺点比较 玻璃陶瓷固化体的出现很好地解决以上矛盾，其通过成分控制使大部分锕系元素被固化于